近日，浙江师范大学/金华职业技术大学朱钢国/郑汉良团队在叔膦介导的脱氧环加成领域取得重要进展，相关研究成果以题为《Photocatalytic Phosphine-Mediated Deoxygenative [3+2] Cycloaddition of α,β-Unsaturated Carbonyls and Alkenes》的论文在国际权威期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, 简称JACS）上在线发表（DOI: 10.1021/jacs.5c03665）。

叔膦是一类常见的杂原子亲核试剂，在碳-碳键构筑方面发挥着重要作用，许多人名反应因此被相继发现。因为其典型的亲核性，传统的叔膦化学大都是贫电子不饱和碳-碳键的转化，且通常发生β-加成（即进攻吸电子取代基的β-位），而α-区域选择性加成往往是极性不匹配的，所以限制了新反应模式的发展。对此，团队提出将传统的双电子亲核加成步骤分解为两个单电子转移过程，利用中间态膦自由基阳离子的亲电性反转烯烃加成反应的区域选择性，实现α-区域选择性加成，发展了可见光催化的α,β-不饱和羰基化合物与烯烃的脱氧[3+2]和[5+2]环加成反应，一步构筑了多取代环戊烯和苯并环庚烯及其衍生物。在此基础上，实现了一种强效MC4R激动剂中间体的高效合成（传统7步合成路线缩短至3步，总收率提升至37%）。膦自由基阳离子捕获实验、质子淬灭实验、自由基钟实验、Hammett分析和密度泛函理论计算等研究证实了所提出的反应机理。论文发展的膦自由基阳离子促进不饱和烃交叉偶联策略进一步拓展了有机膦化学的边界和内涵。

浙江师范大学化材学院博士研究生邱佳燕同学为论文的第一作者，朱钢国教授与郑汉良副教授为共同通讯作者，浙江师范大学和金华职业技术大学为共同通讯单位。该工作得到了国家自然科学基金、浙江领军型创新团队、浙江省自然科学基金等的经费支持。